用aspen plus模拟反应精馏
杜建军 梁云峰 樊希山
（大连理工大学化工系统工程研究所）
摘要：aspen plus是一款优秀的化工过程稳态模拟软件，在这款软件中集成了用于模拟反应精馏的模块。本文基于aspen plus10.1版，首先介绍了aspen plus中反应精馏模块的算法；然后以反应精馏制乙二醇为例，详细介绍了如何在aspen plus的窗口模式下模拟反应精馏。
关键词：aspen plus 反应精馏 乙二醇 模拟
中图分类号：TQ028; TQ031 文献标志码：A
Abstract:aspen plus is a powerful chemical steady simulation software.A new,robust,efficient algorithm for solving reactive distillation problems is incorporated in a general-purpose flowsheeting environment.The algorithm is introduced in this article;In the end,reactive distillation producing EG is illumilated.
Keyword: aspen plus reactive distillation EG simulation
反应精馏最初用于化学工业和石化工业的酯化过程,使反应产物从反应物中分离以提高产率。近来，反应精馏应用于酸气的清洗操作中以提高分离效果。如氨处理过程就是一个很好的例子。同时，研究表明该技术也是分离异构体的一种方法，如对二甲苯和间二甲苯的分离。在有副反应发生的情况下，反应精馏可以提高主反应的选择性，有时甚至可以使主反应的选择性达到100%。近十年来，人们注意到了反应精馏的经济性，从而使反应精馏成了工艺改进的一个研究热点。美国过程模拟软件公司aspentech在他们开发的化工过程稳态模拟软件aspen plus中集成了反应精馏模拟模块。
Othmer和Leyes(1945)以及Belek(1955)最早提出了设计和分析反应精馏问题的理论。由于反应精馏模型的复杂性，需要简化模型以便使计算能进行。上世纪七十年代，报道了一系列解决反应精馏质量平衡和能量平衡方程的计算机算法（Nelson,1971年；Saito等人,1971年；Suzuki等人,1971年）。像用于非反应精馏的程序一样，这些算法能被分成三类：方程分割法，松弛法，牛顿法
方程分割法的优点是存储快而高效，但是不同的方程和变量组合要求混合物对应不同的沸点范围。另外，当物系的非理想性非常强时，这类算法非常难收敛。松弛法计算稳定，但得到结果特别慢。
直到现在，用于反应精馏模拟的牛顿类算法
是完全基于纯的牛顿法的。它是二次方收敛的，而且它能很好的处理设计问题。但是它需要组分物性数据的导数，这些数据对理想物系是可以忽略的，但对非理想物系却是非常重要的。因此，在一个多功能的流程模拟软件中应用这类方法是不方便的，因为在软件中提供多种复杂的物性数据计算模型供用户选择，组分物性数据的导数是很难计算的。原则上来说，类牛顿法能解决这个矛盾；但是，文献中没有报道。
Boston研究了一种新的算法，这种算法是“内-外”算法的扩展，它有效联合了牛顿法的优点和“内-外”算法的优点。这种新的算法，我们姑且称之为“内-外”法，是ASPEN PLUS中所有严格塔模型的基础。该模型已经成功应用于各种精馏塔和吸收/解吸塔，包括窄/宽沸程，高度非理想性，三相，和组合塔，以及间歇精馏问题。 反应精馏在ASPEN PLUS中被包括在塔模型内，它能处理动力学反应，平衡反应以及电化学反应。反应可以发生在液相和（或）汽相。反应可以限制在塔的一段，不同的反应可以发生在塔的不同部分。对于动力学控制的反应，动力学数据可以以ASPEN PLUS给定的幂函数形式给出，或以用户自定义方程给出。对于平衡反应，平衡常数可以从Gibbs自由能计算得到，或者从ASPEN PLUS一个内建的二次方表达式计算得到。
数学模型
精馏模型一般以组分摩尔数来列方程。精馏
塔假定每块塔板都达到平衡，一块平衡的塔板称
Vj,iLj-1,iSVjSLj-1fFj+1 Pj TF 平 衡 级jj Pj TjQjVj+1,iLj,i图1 平 衡 级 示 意 图 为一个平衡级，图1是一个平衡级示意图。与平衡级相关的基本变量是汽，液相流率，平衡反应限度，级温，以及侧线流率。假定汽液相混合均匀，汽液相焓，相平衡常数都是在这个假定基础上计算得到的。如果是动力学反应，反应速率也是在这个假定基础上计算得到的。平衡级序号是从塔顶到塔底依次增加的。与第j块平衡级相关的方程如下所示： 质量平衡：
lLKj?1,1?Rjl-RVjvji?rji??k?kjvkj (1)
?vj?1,i?fji?0,i?1,2,.....,nc相平衡： KPjilji/?;vji?vji/?lvji?0,i?1,2,..nc (2) 化学反应平衡：
KPvkjjk??iaji?0,k?1,2,...nc (3)
能量平衡：
??l?H?RL(?l)H?RVlj?1,ij?1jljijj??lvji?hj?(4)
???vh???f?HFlj?1,ij?1ljij?Qj?0必须要提到的是混合焓是由基础参考态计算
得到，因此，反应热数据对于模型不是必要的。方程3中的平衡常数是温度的函数，它能从参考态Gibbs自由能计算得到。通常平衡常数是由实验得到，然后与方程3（或类似的方程）相关联。方程3中的活度系数可以用一个合适的近似值代替，如摩尔分数，逸度，分压。ASPEN PLUS中有一个内建的以温度为变量的二次方表达式来计算平衡常数，它可以处理方程3的几种不同形式。与冷凝器和再沸器相关的能量平衡方程被塔的特定方程代替。为了固定塔的操作条件，需要两个独立的参数，它们能从下列参数选择：塔底
流率，塔顶流率，回流比，蒸出率，液相回流率，汽相流率，冷凝器负荷，再沸器负荷。每一个平衡级方程是逐级列出的，中间的平衡级有侧线出料。对于任何一个中间平衡级j，这些方程如下所示：
(RLj?l)?lLljl?Sj?0 （5）
?RVVj?l??lvji?Sj?0 （6）
如果没有特别说明，一个中间级的热负荷为０，下面的方程定义了蒸发的汽相分率。
?1????lv1i??RL1?l???l1i?0 （7）
如果是动力学反应，反应速率可由下式，ASPEN PLUS内建的幂函数表达式给出：
rK?GkTnexp(?E/RT)?C?ii?i? （8）
一般来说，方程８中的各项参数是由实验获
得的。当然，对于许多常见的反应，动力学方程可以从各种文献中查到。使用方程８计算反应速率时，每块塔板的容液量(liquid hold up)或停留时间(residence time)需要给定。如果反应动力学不满足幂函数形式，ASPEN PLUS也允许用户自行设定动力学方程。
上述方程组对于塔的模拟具有一般性，它既可以处理反应精馏模型，也可以处理非反应精馏模型。每一块塔板上可以有多个反应发生；反应既可以是平衡反应，也可以是动力学反应，或是电化学反应；而且反应可以发生在任何相中。 计算实例
本文以反应精馏制乙二醇为例，基于ASPEN PLUS10.1版，详细介绍ASPEN PLUS中模拟反应精馏过程的方法。 基本原理：
乙二醇由环氧乙烷与水反应制得，其反应式为：
C2H4O + H2O?C2H6O2 （方程1）
在反应过程中，环氧乙烷和反应生成的乙二
醇继续反应生成副产物二甘醇（DEG）。其反应式如下：
C2H4O + C2H6O2?C4H10O3 （方程2） 使用反应精馏工艺生产乙二醇有如下理由。 1 在环氧乙烷水合反应体系中，产物乙二醇和反应物环氧乙烷挥发度相差很大，极易分离，
所以在反应精馏塔中两者可以迅速分离，提高反应的选择性。
2 反应精馏直接吸收反应热供给分离所需要的热量，无需任何辅助设备就达到热集成，显著的节省投资费和操作费。
3 当前的生产工艺为了提高反应的选择性，使水大大过量，这样就使后续分离消耗大量的能量，以及夹带乙二醇损失。而由于反应精馏使反应的选择性大大提高，从而使反应所需水量减少。应区域塔板上的存液量（liquid hold up）,这是反应精馏的一个重要参数，它决定了塔板上的反应这样就可以将多效蒸发装置去掉，简化工艺流程。
如图2所示，整个反应精馏塔由10块塔板组成，水从第一块塔板进料，流量为26.3kmol/h，环氧乙烷由第六块板进料，流量为27.53kmol/h。反应区为第一块塔板到第六块塔板，第七块塔板到第十块踏板为精馏区，塔底使用再沸器间接加热，塔顶冷凝器冷却，产品在塔底出料，塔顶为全回流。
26.3 H2O反应区27.53 EO蒸馏区0.63 H2O23.832 EG1.8504 DEG图2 乙二醇反应精馏塔
在ASPEN PLUS中，反应精馏集成在RadFrac塔模型中。RadFrac模型是ASPEN PLUS中的严格计算模型，可用于精馏，闪蒸，吸收，抽提，三相精馏，反应精馏等各种操作的计算。首先在窗口中设置一个RadFrac模型的实例B1，设置好塔的进料，组成等常规参数，然后在塔模型B1中加入Reaction项，这就在塔中包含了反应（如图下所示）。在这里需要设置反应区域，本反应精馏塔的反应区域为1-6块塔板。同时还要设置反
量，最终影响反应精馏的效果（如上图所示）。或者设置反应的停留时间（residence times），这是一个替代参数，aspen plus会自动在两者之间进行换算。但必须注意的是这两个参数只能选其一。
表1 反应速率方程
反应 Rate △H (mol/cm3s) (kJ/mol) 1 3.15╳109exp[-9547/T(k)]xEOxH2o -80 2 6.3╳109exp[-9547/T(k)]xEOxEG -13.1 完成以上工作后，接着设置反应速率方程及其动力学参数。如下两图所示，由于我们知道了反应动力学控制方程，所以将反应设为动力学控
制（kenitics）方式。该反应的动力学方程取自参考文献[1]，如表1所示。在ASPEN PLUS10.1中
内建的动力学方程的形式与(8)式有一点差别。为r?k[T/Tn?[E/R][1/T?1/T0]0]e?j(C?jj)，而参考文
献[1]（如表1）提供的是是阿伦尼乌斯方程r?ke?E/RT??jj(Cj)，这时将上图中的n和T0
两项不填，即为阿伦尼乌斯方程形式。需要强调的是反应动力学常数k的单位一定要用国际标准单位制（SI）；[Ci]basic要和方程相对应，该方程中使用的是组分的摩尔分数，因此选择mole fraction,即摩尔分数。
全部设置完成后，运行该程序，计算出结果如表2所示。并通过ASPEN PLUS的绘图向导(plot)绘出全塔的温度分布曲线和全塔的液相摩尔分数分布曲线。
表2反应精馏塔模拟计算结果
塔板 气相 液相 温度 产物 流率流率分布 浓度 kmol/h kmol/h oC mol 1 773.9 800.3 180.5 2.34e-8 2 773.9 800.3 180.5 4.05e-7 3 773.9 800.3 180.6 7.03e-6 4 773.9 800.2 180.6 1.22e-4 5 773.8 798.4 180.6 2.11e-3 6 772.1 734.2 182.1 0.0347 7 707.8 732.6 182.2 0.0370 8 706.2 712.9 183.7 0.0700 9 686.6 609.2 199.3 0.3567 10 582.9 558.0 251.2 0.8118 11 531.7 26.31 288.2 0.9056 57Block B1: Temperature Profile505Temperature K5K 5e2ru5traepm00e5T5741234567891011Stage1Block B1: Liquid Composition Profiles5H2O7.0ETHYL-01)cETHYL-02arDIETH-01f el5o.0m( X52.01234567891011StageAmy R.Ciric，Deyao Gu在1994年使用混合整数线性规划法模拟了乙二醇反应精馏塔，使用ASPEN PLUS所得模拟结果与之符合得很好。 4 结论
4.1 在化工稳态模拟软件ASPEN PLUS中集成了反应精馏模块，该模块使用一种新型的算法，“内-外”法。
4.2 由于使用了windows风格的界面，因而界面友好，使得整个模拟过程变得非常简单。 4.3 ASPEN PLUS模拟所得结果可信度很高；将模拟所得乙二醇反应精馏结果和文献报道进行比较，两者符合很好。 参考文献
1
Amy R.Ciric，Deyao
Gu.
[J].AIChE
Journal,1994,40(9):1479-1487 2 S.Venkataraman,Willie K.Chan,etc.[J].Chem Eng Progr,1990,86(8):45-54
符号说明：
a 活度系数
C 组分浓度，kmol/m3 E 活化能，J/kmol f 进料量，kmol/s G 塔容积，m3
H 液相摩尔焓，J/kmol h 汽相摩尔焓，J/kmol Kp 相平衡系数 KR 反应平衡常数 K 幂级数
l 组分液相流率 me 平衡反应数 nc 组分数 p 分压 Q 热负荷
RL 进入下一级的液相流率 RV 进入上一级的汽相流率 r 反应速率 v 组分汽相流率 x 液相摩尔分数
