图2-16 水杨酸根插层LDHs的红外谱图
（a）水杨酸根插层LDHs；（b）LDHs前驱体；（c）水杨酸钠；（d）水杨酸
2.3.3. 氨基酸插层LDHs
L-天冬氨酸插层LDHs（L-Asp-LDHs）在25~450℃的的原位红外光谱如图3-17所示[78]。室温下，3450cm-1处的宽吸收峰归属于LDHs层板羟基和层间水分子的伸缩振动，与游离态水的羟基伸缩振动相比（3600cm-1），其峰位向低波数方向发生位移，这是由于层间水分子和层间阴离子以及层板羟基之间形成氢键的缘故；在2976cm-1处的弱吸收峰归属于C-H的不对称伸缩振动；在1582cm-1和1397cm-1处的强吸收峰分别归属于羧基的不对称和对称伸缩振动。XRD测试结果表明有少量MgAlNO3-LDHs杂晶相与L-Asp-LDHs共存。但是，在红外光谱中的1385cm-1处没有观察到NO3-的伸缩振动峰，这可能被1397cm-1处羧基的对称伸缩振动峰的所掩盖。另外，在低于1000cm-1以下的吸收峰是由复合金属氢氧化合物层板产生的，665cm-1处的吸收峰归属于类水镁石层的M-O键的伸缩振动（M-O-M或O-M-O），而452cm-1以下的吸收峰归属于层板晶格振动，554cm-1处的吸收峰是由于M-O-H弯曲变形振动产生的。
当处理温度升至150℃时，3450cm-1处的吸收峰向高波数位移（3473cm-1），并且其振动强度减弱，这可能是物理吸附水和层间水的脱除导致的；羧基的不对称伸缩振动峰向高频位移而对称伸缩振动峰向低频位移，上述两个峰位的差值从25℃的185cm-1增大到150℃的206cm-1，表明随着层间水的脱除，羧基与层板羟基发生相互作用，使得羧基的对称性降低。当温度升至250℃时，原来在200℃的红外光谱中表现为860cm-1处的肩峰，在867cm-1处观察到一个新的明显吸收峰，同时原来在452cm-1的尖锐的晶格振动峰分裂为460cm-1和438cm-1处的两个峰，这可能是由于层板羟基的脱除的缘故。值得注意的是，羧基的不对称和对称伸缩振动峰分别位移至1601cm-1和1383cm-1处，并且在1719cm-1和1478cm-1处出现两个新的吸收峰，分别归属于丁烯二羧酸阴离子的COO-和C=C
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的吸收峰。作者认为层间的L-Asp在250℃被分解。在此温度下层间存在者两种不同环境的羧酸阴离子，即天冬氨酸阴离子和丁烯二羧酸阴离子。在250~450℃区间，是层间物质的分解以及层板羟基脱除过程，并且吸收峰强度逐渐降低。在400℃下，862cm-1和750cm-1处的吸收峰归属于复合氧化物晶相中的M-O振动。
图2-17 L-天冬氨酸插层LDHs的原位红外光谱图
2.3.4. 聚合物插层LDHs
磺化聚乙二醇（PEGS）可以插入MgAl-LDHs层间。红外光谱研究表明（图3-20）[79]，对于聚乙二醇吸附在LDHs外表面的PEG/LDHs样品（图3-20b），1385cm-1处存在归属于NO3-的吸收峰，表明PEG没有与层间NO3-发生交换，只是吸附在LDHs的表面。而对于PEGS插层MgAl-LDHs样品（图3-20d），2800~2900cm-1处出现亚甲基C-H伸缩振动峰，这表明聚合体的存在。另外在110cm-1处出现了C-O伸缩振动，1247cm-1处出现了OSO3-不对称伸缩振动。另外1385cm-1附近NO3-的振动峰消失。上述红外结果充分表明PEGS取代了层间的NO3-而插入到LDHs层间。
图2-18 磺化聚乙二醇（PEGS）插层LDHs的红外光谱
（a）
交换前驱体MgAlNO3-LDHs；（b）聚乙二醇吸附在LDHs外表面产物PEG/LDH；（c）磺化聚乙二醇PEGS；
（d）PEGS插层LDHs（Mg/Al =2）
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2.4. 水分子对LDHs振动光谱的影响
化合物中以不同状态存在的水，如游离水、吸附水、结晶水和结构水（羟基水）等，在红外光谱中所表现出的吸收峰存在差异。LDHs中水的形式有三种[27]：（1）层间水，与可交换的阴离子有可能形成桥型键；（2）吸附在外表面的水；（3）晶粒间的游离水。在红外光谱中1500~1700cm-1之间的吸收峰归属于水的弯曲振动，3000~4000cm-1区域的振动峰归属于OH伸缩振动。在拉曼光谱中这些振动峰一般很弱，尤其是弯曲振动峰甚至会消失。当水分子和其它分子之间以氢键结合时，从谱图中可以观察到弯曲振动峰向高频方向位移，而伸缩振动峰向低频方向位移。通常情况下，矿物中的物理吸附水在3450cm-1和1630cm-1处分别出现强的羟基伸缩振动峰和弯曲振动峰。一般来说，对于非氢键键合的蒸汽相单分子水，其吸收峰在3755cm-1和1595cm-1附近，而液相水的吸收峰位移到3455 cm-1和1645cm-1，冰态水的吸收峰位移到3255 cm-1和1655cm-1。当水键合到矿物表面时，氢键的强度将决定羟基伸缩振动和弯曲振动位置。对于吸附在粘土矿物上的水，弱氢键的OH伸缩振动峰出现在3580 cm-1到3500cm-1区域内，而强氢键的OH伸缩振动峰出现在低于3420cm-1的位置。在LDHs中的OH伸缩振动区，层板羟基和水中的羟基振动峰发生很强的重叠，因此，对于LDHs内部和表面水的研究，红外光谱中的OH弯曲振动区信息量更大。LDHs中氢氧化物层板组成和层间阴离子对层间水的羟基弯曲振动的影响概括如下：所有LDHs中的羟基弯曲振动峰都出现在1580~1655cm-1范围内；层板上的二价和三价阳离子对羟基弯曲振动峰无明显的影响；然而，层间阴离子对层间水的羟基弯曲振动峰有显著的影响，当碳酸根和硫酸根为层间阴离子时，层间水的羟基弯曲振动峰的位置类似，然而羟基和硝酸根为层间阴离子时，观察到层间水的羟基弯曲振动峰的峰位向低频位移约20cm-1，而铬酸根处于前两者之间，表明层间水分子与其周围的阴离子之间的氢键减弱。
2.5. 结束语
红外和拉曼光谱分析是研究阴离子型层状材料结构的强有力的手段之一，可提供阴离子型层状材料的光谱和峰位及其所对应的结构。综合运用红外和拉曼光谱技术，确定层间阴离子红外和拉曼振动模式的活性和非活性及其点群的对称性和空间群，将能获得更多的结构信息。结合XRD分析也能进一步得到层间区域以及与LDHs羟基层板结合的层间阴离子的所处方位信息。采用原位红外光谱分析能表示LDHs的热分解过程，从而揭示LDHs层板与层间阴离子相互作用强弱等信息。
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