十二章 滴定分析法 首 页 难题解析 学生自测题 学生自测答案 章后习题答案
难题解析 [TOP]
例12-1 称取1.6160 g硫酸铵溶液，用水溶解后，转入250 mL容量瓶中定容。吸取25.00 mL，加过量NaOH蒸馏，再用40.00 mL 0.05100 mol·L-1的H2SO4溶液吸收产生的NH3，剩余的H2SO4用17.00 mL 0.09600 mol·L-1的NaOH溶液中和（返滴定）。计算试样中NH3的质量分数。反应式为2NH3＋H2SO4＝(NH4)2SO4。
解 (NH4)2SO4与NaOH的反应式为： (NH4)2SO4＋2NaOH＝2NH3＋Na2SO4＋2H2O H2SO4吸收NH3的反应式为： 2NH3＋H2SO4＝(NH4)2SO4
返滴定反应： H2SO4＋2NaOH ＝ Na2SO4＋2H2O 由上述反应式可的出计算氨的物质的量的关系式为：
11n(NH3)?n(H2SO4)?n(NaOH)22
n(NH3)?2?(40.00mL?0.05100mol?L-111000mL250.00mL ??17.00mL?0.09600mol?L-1) ??21L25.00mL
根据质量分数：
?＝mm（试样）
(40.00?0.05100?1/2?0.09600?17.00)?10?3?10?2?17.00?(NH3)??0.25751.616
例12-2 精确吸取氯化钙（Mr＝111.0）注射液2.00mL，用水稀释并加过量草酸铵使之沉淀，所得草酸
钙沉淀分离洗净后，加稀硫酸使沉淀完全溶解。用c(KMnO4)=0.02000 mol·L-1的溶液滴定所析出的草酸，用去KMnO4溶液26.12mL。试计算此注射液中CaCl2的质量浓度。 解 根据所涉及的反应式： Ca2+ + C2O42- ＝ CaC2O4
n(CaCl2)=n(CaC2O4)=n(C2O42-)
5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ ＝ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 11n(CaC2O4)?n(MnO?4)52
则
n(CaCl2)?55n(MnO?) ??0.02000?26.12?10?3mol?1.306?10?3mol422
m1.306?10?3?111.0?(CaCl2)??g?L?1?72.5g?L?1?3V2.00?10故
例12-3某碱试样可能含有Na2CO3、NaHCO3、NaOH或它们的混合物，还含有一些惰性杂质，称取该试样
2.2335g溶于250mL容量瓶中。移取2份25.00mL的该溶液，用0.1000mol·L-1HCl溶液滴至终点。其
1
中以甲基红作指示剂，消耗HCl溶液32.62mL；以酚酞为指示剂，消耗HCl溶液10.15mL。问试样中含有何种成分？其质量分数各为多少？
析 遇到试样组分未直接给出的问题，首先应根据每一步滴定所消耗的滴定剂的体积来判断试样中含有哪些成分，不含哪些成分。根据题意，把以酚酞为指示剂(即将Na2CO3滴定至NaHCO3)和以甲基红为指示剂(即将NaHCO3滴定至H2CO3)这两步滴定所消耗的HCl的体积进行比较可判断出试样的组成，即 （1）若VHCl(酚酞)>0，VHCl(甲基红)＝0，则试样中，只含有NaOH；
（2）若VHCl(酚酞) >VHCl(甲基红) >0，则试样中只含有NaOH和Na2CO3； （3）若VHCl(甲基红) > VHCl(酚酞) >0，则试样中只含有Na2CO3和NaHCO3； （4）若VHCl(酚酞)＝0，VHCl(甲基红)>0，则试样中只含有NaHCO3。
在这些可能的情况中，第三种情况最为复杂。前一步以酚酞为指示剂的滴定，HCl标准溶液把试样中的Na2CO3滴定成等物质的量的NaHCO3，因此，接下来以酚酞为指示剂的滴HCl溶液既中和了原试样中的NaHCO3，同时还中和了第一步滴定由Na2CO3转化而来的NaHCO3，而后者必须在计算时予以扣除。 解 根据VHCl(甲基红)>VHCl(酚酞)>0，可以判断该试样中不含NaOH，只含有Na2CO3和NaHCO3。
?(Na2CO3)?m(Na2CO3)m(试样)0.1000mol?L-1?10.15?10?3L?106.0g?mol?1 ??0.481625.00mL2.2335g?250.0mL
?(NaHCO3)?m(NaHCO3)m(试样)0.1000mol?L-1?(32.60?2?10.15)?10?3L?84.00g?mol?1 ??0.481625.00mL2.2335g?250.0mL
例12-4 柠檬酸（H3Cit）的三级解离常数分别为pKa1＝3.14、pKa2＝4.77、pKa3＝6.39。0.1000 mol·L-1柠檬酸溶液，用0.1000 mol·L-1NaOH标准溶液滴定时，将有几个滴定突跃？应选用说明指示剂？ 解 c×Ka1＝0.1000×10－3.13＝7.2×10－5 c×Ka2＝0.1000×10－4.77＝1.7×10－6 c×Ka3＝0.1000×10－6.39＝4.1×10－8
Ka110?3.14??4.77?42.7Ka210Ka210?4.77??41.7Ka310?6.39
由于c×Ka1>10-8、c×Ka2>10-8，所以H3Cit溶液可用NaOH标准溶液直接滴定到Cit3-。但Ka1/Ka2 < 4、Ka2/Ka3 < 4,只能形成一个滴定突跃，可按一元酸一次被滴定。 化学计量点时溶液的OH-浓度和pH值分别为：
[OH?]?c(Cit3?)?Kb1(Cit3?)mol?L?10.10001.0?10?14 ??mol?L?1?2.5?10?5mol?L?1?6.39410
pH＝14.00＋lg2.5×10－5＝9.40
化学计量点的pH为9.40可以选择百里酚酞为指示剂。
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例12-5 临床上常用EDTA标准溶液测定体液中某些金属离子的含量，用于诊断是非患有某种疾病，在测定人尿样中Ca2+、Mg2+含量时，吸取10.00mL尿样，加入pH＝10的NH4Cl-NH3缓冲溶液，以铬黑T为指示剂，用0.1000 mol·L-1EDTA标准溶液滴定，消耗25.00mL；另取10.00mL尿样，加NaOH溶液调节pH至12，以钙指示剂为指示剂，用0.1000 mol·L-1EDTA标准溶液滴定，消耗11.00mL。已知人尿样Ca2+、Mg2+含量的质量浓度正常范围分别为0.1～0.8 g·L-1和0.03～0.6 g·L-1，通过计算判断所测尿样中Ca2+、Mg2+含量是否正常。
析 在pH=10左右以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定的是Ca2+、Mg2+总量；而在pH＝12时，由于Mg2+生成了Mg(OH)2沉淀，以钙指示剂为指示剂在此pH条件下滴定的只是Ca2+。
??解 根据质量浓度
2?mV
c(EDTA)?V(EDTA）?M(Ca2＋） ρ(Ca)?V(尿)
0.1000mol?L?1?11.00mL?40.08g?mol?1 ? 10.00mL ?0.4409g?L?1
c(EDTA)?V(EDTA）?M(Mg2＋） ρ(Mg)?V(尿)
2?0.1000mol?L?1?(25.00?11.00)mL?24.31g?mol?1?10.00mL?0.3408g?L?1
学生自测题 [TOP] 判断题 选择题 填空题 问答题 计算题 一、判断题（对的打√，错的打×，共10分）
1.NaOH滴定HCl，酚酞作指示剂优于甲基橙，而HCl滴定NaOH，则相反。 ( ) 2.高锰酸钾是氧化剂，所以高锰酸钾法只能用于还原性物质的测定。 ( ) 3.在配合滴定中，金属离子与滴定剂EDTA一般是以1：1配合。 ( ) 4.当溶液中H+浓度与OH-浓度相等时，酸碱指示剂显示其中间色。 ( ) 5.酸碱滴定的突跃范围与酸碱的浓度成反比。 ( )
6.滴定分析中,滴定至溶液中指示剂恰好发生颜色突变时即为计量点。 ( )
7.滴定分析法测定结果准确度较高，相对误差不超过0.2%，所以也适用于微量组分的测定。 （ ） 8.甲基红指示剂变色范围为4.4～6.2，故在pH＝5.2的溶液应呈现红与黄的混合颜色。 ( ) 9.强酸滴定强碱的pH突跃范围与所选用的指示剂的变色范围有关。 ( )
10.用NaOH溶液滴定HCl溶液，选用酚酞为指示剂。因产物为NaCl，所以终点时溶液的pH值为7。 ( )
二、选择题（将每题一个正确答案的标号选出，每题1分，共20分） [TOP]
1. 用0.001000 mol·L-1 NaOH标准溶液滴定0.001000 mol·L-1 HCl溶液的突跃范围是5.3～8.7，由此可判断用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定0.1000 mol·L-1溶液的突跃范围是 ( ) A. 6.3?7.7 B. 4.3?9.7 C. 5.3?9.7 D. 4.3?8.7
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2.某一弱酸型指示剂HIn的pKHIn＝4.1，那么它的理论变色范围是 ( ) A. 3.1?5.1 B. 2.1?3.1 C. 3.2?6.2 D. 3.1?4.4 3.在滴定分析中，计量点与滴定终点间的关系是 ( ) A. 两者含义相同 B. 两者越接近，滴定误差越小 C. 两者必须吻合 D. 两者吻合程度与滴定误差无关 4.关于一级标准物质，下列说法不正确的是 ( ) A. 纯度应在99.9%以上 B. 不含结晶水
C. 在空气中稳定 D. 有较大的摩尔质量
5.在滴定过程中，指示剂发生颜色改变的转变点称为 ( )
A. 滴定终点 B. 计量点 C. 滴定突跃 D. 指示剂变色范围 6.已知准确浓度的试剂溶液称为 ( )
A. 分析试剂 B. 一级标准物质 C. 待测溶液 D. 标准溶液
7.下列各物质的浓度均为0.1000 mol·L-1，不能用NaOH标准溶液直接滴定的是 ( ) A. HCOOH(Ka＝1.8×10-4) B. HAc(Ka＝1.8×10-5)
C. H2SO4 D. NH4Cl{Kb(NH3)＝1.8×10-5}
8. 用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定0.1000 mol·L-1 HAc溶液的pH突跃范围为7.74～9.70,可选用的指示剂是 ( )
A. 酚酞 B. 百里酚酞 C. 甲基红 D. 甲基橙、
9.用0.1000 mol·L-1 NaOH溶液滴定两份等同的HAc溶液，分别用酚酞和甲基橙为指示剂，两者消耗NaOH的体积分别为V1和V2，则V1和V2的关系为 ( )
A. V1＝V2 B. V1 > V2 C. V1 < V2 D. 不确定
10.一瓶基准试剂的标签损坏了一半，从残留的一半标签中知道，该试剂为碳酸盐，定性分析结果已知其为钠盐。为了进一步确定其组成，称取试剂0.3000 g，用0.1000 mol·L-1 HCl溶液进行滴定，至甲基橙终点，消耗35.71 mL，该试剂的分子式为 ( ) A. NaOH B. NaHCO3 C. Na2CO3 D. 无法判断
11.用1.000 mol·L-1 NaOH溶液滴定20.00 mL 1.000 mol·L-1HCl溶液时，下列指示剂中可采用的是 ( )
A. 甲基橙(3.1?4.4) B. 甲基红(4.4?6.2) C. 酚酞（8.0?9.6） D. 三者均可以
12.用0.1000 mol·L-1 HCl溶液滴定0.1000 mol·L-1 Na2CO3溶液，用甲基橙作指示剂(变色域pH＝3.1?4.4)，当到达滴定终点时，此溶液的pH值约是 ( ) A. 8.4 B. 7.0 C. 3.9 D. 5.0
13.用NaOH标准溶液滴定HAc溶液，在化学计量点时，溶液中Ac-的浓度为c，则此时溶液的[H+]为 ( )
A.Ka?cB.
KwcHAcK?KC.?cKaD.waKacc
14.滴定突跃范围一定在偏碱性区的是 ( )
A. 强酸滴定强碱 B. 强酸滴定一元弱碱 C. 强碱滴定一元弱酸 D. 强碱滴定多元酸
15.用Na2CO3标定HCl溶液时，若Na2CO3未干燥，则得到的结果 ( ) A. 偏高 B. 偏低 C. 与Na2CO3含量成正比 D. 不受影响 16.按有效数字运算规则，32.8×0.32/25.00的计算结果为 ( ) A. 0.42 B. 0.420 C. 0.4198 D. 0.41984
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