8.1 上转换发光与量子剪裁
上转换发光是指材料吸收了小能量的光子，发射出大能量光子的现象。上转换发光曾经是少见的现象。经常见到的情形是，材料发射的光子能量小于激发光子的能量，这就是历史上在大量实验事实的基础上归纳出来的斯托克斯定则。与这种斯托克斯发光不同 ，上转换发光是靠积聚多个光子的能量，来达到发射大能量光子的，其强度随着激发光强的增加而超线性地增长，在高激发密度下才容易观测到。上世纪60年代激光技术的发展为上转换发光的实验研究提供了高强度的光源，极大的推动了上转换发光及其应用的研究。在上转换发光深入研究的基础上，上转换激光的研究也随之兴起，开拓了短波长全固体激光器研制的新途径。上转换发光可把人眼不可见的红外光转换成可见光，这种性能本身也有不少实际应用。本节将讨论上转换发光的各种激发机理。
试对比:量子剪裁：吸收一个大能量光子，发射若干小能量光子 量子倍增，下转换
上转换发光的中心问题是如何靠吸收小能量光子达到较高的激发态，即它的激发机理。
8.1.1 孤立中心系的上转换发光
1.
中心的双光子吸收
这种通过光与中心的相互作用，发生的一个中心同时吸收两个光子的过程，是一种典型的非线性光学效应。通过这样的过程，中心吸收能量较小的光子，达到较高的激发态，在随后的退激发过程中，就可能发射比所吸收光子能量大的光子，也即产生上转换发e 光。这种双光子吸收过程，如1.2节提到的，来自二
?(1) 的二级微扰和H?(2)的一级微扰。级过程的贡献：H11这种二级过程，在激发密度不高时（相应于微扰很弱），跃迁速率低，相应的上转换发光较弱。这种过
程通常只有在高激发密度下才易于观测。
图8.1-1给出了中心双光子吸收的示意图。频率
??2??1 g
图8.1-1 双光子吸收
?1,?2的光与中心相互作用，中心吸收一个光子??1，
从基态g跃迁到一虚中间态（虚线所示），紧接着又吸收另一个光子??2，跃迁到
?(1)的二级微扰的贡献为： 激发态e。按照微扰理论，在电偶极近似下，H1Wge?其中，基态
?afHEDaaHEDiEi?Ea，末态
2 （8.1-1）
i?g,n1,n2f?e,n1?1,n2?1和
，
，
中间态有下述两类
am1?m,n1?1,n22am2?m,n1,n2?1m表示中心的所有电子态。于是，上式可写成：
Wge??afHEDaaHEDiEi?Ea?fHEDam1am1HEDifHEDam2am2HEDi????????Ei?Eam1Ei?Eam2m??2?????????(n2Mem??2)(n1Mmg??1)(n1Mem??1)(n2Mmg??2)????????E?E???E?E???mgm1gm2?? ????2?????(Mem??2)(Mmg??1)(Mem??1)(Mmg??2)?????n1n2???Eg?Em???1Eg?Em???2?m?????????2?(Mem??2)(Mmg??1)(Mem??1)(Mmg??2)?????I1I2???Eg?Em???1Eg?Em???2?m?（8.1-2） 也即，双光子吸收速率与两光束的强度乘积成比例。如果是由同一束光引起的双
2???光子吸收，这相当于?1??2??，?1??2??。这时
????2?(Mem??)(Mmg??)?2Wge???I （8.1-3） ??Eg?Em????m??
2. 激发态吸收
激发态吸收是一种常见的上转换发光的激发机制。与上述典型的双光子吸收不同，这种激发机制包含两个独立的元吸收过程。图8.1.2给出了这过程的示意图。如果中心的基态g与所要达到的高激发态e之间还有适当的中间本征态m，中心可以先吸收一个较小能量（??1）的光子跃迁到较低激发态（中间态m），在中心处于中间态期间，有可能再吸收另一个光子??2，跃迁到高激发态e，从那里往基态g的跃
e ??2??1 m g 图8.1-2 激发态吸收
迁所发射光子的能量自然大于所吸收单个光子能量，也即发生上转换发光。实际情况中，中心的能级结构不是那么简单，中间态m和激发态e的上面不远处还有其它能级，中心吸收光子往往是先跃迁到那里，然后很快弛豫到所说的中间态和激发态。由于弛豫过程进行得很快，每一步吸收可以简单的当作是直接到m和e。本节后面讨论其它过程时，也都是作了这样的考虑。
这样的过程是前面讨论过的一些元过程组合而成，可以用速率方程来讨论。为简单起见，考虑一个特定的中心系，中间态恰好处在基态和末态的中间，也即
能隙Egm?Eme。因此这一体系与适当频率的激发光（h??Egm，强度I）相互作
用，就可以发生g?m和m?e的吸收跃迁。设中心的总数为N，处在基态，中间态和末态的中心数分别表示为n1,n2,n3。基态到中间态（g?m）和中间态到末态（m?e）的吸收截面分别为?12,?23；e?g,e?m,m?g的自发辐射
速率分别为w31,w32,w21。不难列出下述速率方程：(不考虑受激辐射过程)
dn1???12n1I?w21n2?w31n3 （8.1-4） dtdn2??12n1I?（?23I?w21）n2?w32n3 （8.1-5） dtdn3??23n2I?(w32?w31)n3 （8.1-6） dt处在三个能级的中心数之和就是总的中心数
N?n1?n2?n3 （8.1-7）
在恒定的激发光强下，中心系达到稳定态时，可以得到：
2N??I?1223n3?（8.1-8）
(w31?w32)(w21??12I)??23I(w31??12I)
上转换发光的强度与之成比例，为Ju???w31n3。原则上可以由此讨论定态上
转换发光强度与激发光强，以及与各元过程速率间的依赖关系。不过，即使对这
简化的模型体系，这些依赖关系也是很复杂的，只在一些特定条件下才有简单的关系。例如在外界激发较弱的条件下，式（8.1-8）分母中含激发光强的项都可略
?2?1n?I,?,?,w去，那时就有体现两步激发的典型关系：3122321 以及
(w31?w32)?1。
对实际的中心系，过程会更复杂，还可能通过多步吸收，达到更高的激发态。
一个典型的例子如下。用Kr离子激光器的647.1 nm激光束激发LaF3:Tm3+，可以观察到明显的上转换发光，它们可以被指认为来自Tm3+离子4f组态内1G4,1D2和 1
I6的发射。这一过程可以很好的用
340000P28.1-3激发态吸收来解释。图（）给3出了Tm3+的相关能级和上转换过
程中涉及的跃迁。激发过程为：第一个光子把Tm3+从基态3H6激发到3F2（激发光子落在相应吸收的声子边带内），由于3F2，3F3和3H4相距很近，电子很快通过无辐射跃迁弛豫到3H4。处在这一能级的离子，除了可以跃迁到基态发出红外光，还可能吸收第二个光子跃迁到1D2，或者无辐射弛豫到3F4，接着吸收第二个光子从这个能级跃迁到1G4。处在1
G4的中心又可能吸收第三个光子跃迁到3P1，然后弛豫到1I6。 尽管过程中，中心也会处在3
F2、3F3、3P1和3P0能级，由于3F2、3
F3到3H4以及3P1、3P0到1I6的弛豫很快，我们观察到的上转换发光都来
能量(cm-1)P13P01I6D2300001120000G410000F23F33H433H5F4303+
3H6
图8.1-3 LaF3中Tm的能级图以及在647.1nm激发下的
上转换发光过程