最近二十年电解质溶液活度计算的新进展
魏雯玙（学号：200920905031）
（攀枝花学院—生物与化学工程学院2009级应用化工班，攀枝花，617000） [摘要]：近二十年来，电解质溶液活度的研究日益活跃，本文回顾了电解质溶液活度理论研究的发展进程，列举了现目前电解质溶液一些理论模型及活度预测及计算的方法。
[关键词]：电解质溶液 热力学模型 活度系数 计算方法
In the past twenty years the electrolyte solution activity
calculation new progress
Wei Wenyu (Student ID: 200920905031)
(Panzhihua College - School of Biological and Chemical Engineering 2009
Application Chemical class, Panzhihua, 617000) Abstract：Nearly twenty years, study of electrolyte solution activity has become increasingly active ,this paper reviews the theories of electrolyte solution and the process of development,list the current theoretical models of electrolyte solution and a number of activity predictions and calculation of method .
Keywords: Electrolyte solution Thermodynamic model Activity coefficient
Calculation
[引言]:
在冶金过程中，实际的体系绝大部分为非理想体系，因此在热力学性质的计算中必须考虑以活度代替浓度，以便对体系的热力学行为进行准确的分析，因此建立一个活度数据库就显得十分重要。
活度的概念是1908年由Lewis提出的，早期的研究工作主要集中在实验测定方面。由于体系的数量众多，依靠实验已远远不能满足冶金、化工、材料等工艺过程的要求。唯一的解决办法就是在有限的实验数据的基础上进行理论上的估算，即热力学模型的方法。本文在回顾许多资料的基础之上，总结了近几年以来的电解质溶液理论模型及活度计算方法。
一、电解质溶液活度计算方法的进展
1．1、德拜—休格尔理论
1923年，荷兰化学家德拜(Debye)和他的助手休格尔(Hiicke1)提出了微观电解质溶液理论，既当电解质酸、碱或盐溶于水中时，分子就离解为带正电荷的阳离子和带负电荷的阴离子。他们提出的物理模型是：一个阳离子(中心离子)最近的周围有较多的阴离子形成一种阴离子氛。同样，一个阴离子周围有较多的阳离子形成一种阳离子氛。中心离子和离子氛之间阴阳离子的分布是不均匀的，因而产生电位，计算不均匀的分布用波尔兹曼公式，计算电位用泊松公式。德拜一休格尔把两者结合起来，并加以简化，得到可用于稀释电解质溶液的泊松——波尔兹曼公式。他们进一步假设中心离子和离子氛之间的电位只起静电吸引作用，然后用简化的泊松—— 渡尔兹曼公式算出了电解质溶液的 度系数。如果考虑离子的直径，公式
zi2??2k4??2N2ln?i???{K=?t2DkT1?kaDkT10?C?Z}
i2i其中：fi为离子的活度系数,Zi为离子的电价,∈为质子电荷；D为介质的介电常数,a为正、负离子的有效半径之和,k为玻尔兹曼常数,N为阿弗加德罗常数。
如果把离子看成点电荷：公式为：(极限公式)
lg????AZ?Z??oI(BaI?I)
条件：适用于任何溶剂中的极稀的强电解质溶液。
对于实用的活度系数：lgV??lg???lg(1?0.001vmM1)
??电解质溶液的活度系数是随着离子强度的增大而减小的，且离子的价数越高及溶剂的介电常数越小，则离子平均活度系数的减小就越显著。
1.2、Pitzcr—Li方程．
对于高浓度电解质溶液，固其质量摩尔浓度m可能很大，特别是时于纯熔盐，更有 m?0，因此Pitzer方程误差较大，为此Pitzcr和李以圭提出了以摩尔分数为浓度单位，从过量Gibbs自由能出发得到的溶剂和溶质的活度系数计算公式： 对溶剂：ln?1???Gex/RT?n?3/22AXIX2???X221??I1/X
对溶质：ln?2?exG?(?n2RT??AX)[(21/23/21??I1/2I?2IXXln?X1/2?1??IX1??2)(2
)]??X1此方程已成功地用于550℃及108Pa时的计算。可以看到，计算的温度、压力范围已有较大幅度扩大，明显优于经典的计算公式。当把这个方程用于混合电解质水溶液的活度系数的计算时，其符合度在可接受范围【1】。
1.3、RBFN-PCR活度计算方法
该方法由郑启富【2】提出，是基于人工神经元网络的活度系数计算模型，并成功地应用与甲醇-丙醇-水系统的活度系数计算。该模型的建立时根据径向基函数网络（RBFN）具有较强的映射能力，能够逼近任意函数，根据映射法则和高斯函数提出的理论模型：
????exp?rj?Cj2?j??Mj?i???? ?2j?然后通过PCR法进行处理实现高维数聚集合的降维求解。该法是RBFN结合PCR
提出的活度系数计算模型具有较高的计算精度，模型一旦建立即可用于活度系数的计算，十分简便。该模型的建立提供了一种的、新的方法和思路，可供研究人员和工程技术人员参考。并对甲醇-丙醇-水系统进行了不同浓度的交叉检验，检验结果与试验值之间吻合得较好。
1.4、 NaOH-NaAl(OH)4--H2O体系活度系数的计算模型【3】
氧化铝生产中铝酸钠溶液是中间产物，而且铝酸钠溶液的结构十分复杂。如果直接用Debye-Hückel模型计算NaAl(OH)4的活度系数，介电常数的拟合函数中a和T适用范围小，且在不同温度、不同碱浓度下的应用比较困难。因此必须提出新的理论模型。
宋国辉等人基于Bromley模型浓度的适用范围较宽，可用于多组分电解质水溶液体系等特点，结合Na2CO3水溶液活度系数的研究，建立
NaOH?NaAl?OH?4?Na2CO3?H2O溶液体系活度系数的计算模型，用于解决工业铝酸钠溶液体系活度性质的预测与估算问题。该模型与Rard方法计算所得溶液的活度比较
结果表明：该模型正确有效，计算精确度较高，该模型也可用于NaOH?NaAl?OH?4?H2O体系活度的计算。
模型的建立过程【4】：
三水铝石平衡溶解度实验数据
平衡条件下?NaAl(OH)4的计算
与文献中?NaAl(OH)4值的
非平衡条件下?NaAl(OH)4计算模型的拟
合 拟合ε?与αk，m和t的函数关系 ??????NaAl(OH)4的计算模型
体系在平衡条件下铝酸钠溶液的活度系数可以通过温度、苛性比、质量摩尔浓度进行拟合即可得到：
?NaAl(Oh)4?p1?p2m?p3m2?p4ak?p5ak2?p6lnm?p7lnak
在非平衡状态下，将各种影响归结于ε?的变化，计算对应的ε?【5】值。ε?是温度、质量摩尔浓度的函数，在通过参数对ε?进行调整。根据经验用密度、质量摩尔浓度、ε?、温度、
离子强度对活度系数进行拟合就可以得到该体系的活度系数的计算型：
1.8248?106(?m)12lg???(???)321?18.07961????m???12?brI
用该模型计算出的活度系数与试验测得相同条件下的活度系数误差小于0.1。
二、热力学模型在电解质溶液理论中的研究现状
2.1、高阶亚正规模
在前人提出的一些算法的基型础上【6】，王之昌等提出了高阶亚正规模型的一种新
的解析算法，将已知的组元活度表达为组元的多项式函数，以子二元系或多元系的边界条件为基础，计算其它组元全浓度范围内组元的活度系数。具体的解法如下：
对一个由N组元组成的体系，可用N-1个独立的变量yi来表示，yi与各组元摩尔分 数关系为 ： xi?对i ? j ? k 三元系则有：xi?jiyi?1?y?i
?1?yj,xj?yi?1?yi?,xk?yiyj
xk
xj?xk取浓度变换 ： Y?1?xi,Z?如果已知三元系中组元i 的活度，根据亚正规溶液模型的数学解析法，ln?i可以表示为多项式函数：
ln?i???A20jKjkYjZk………………………………….（1）
jk
ln?j?j?2jln?k???20k?j?k????AjkYZ?1??……（2）
j?1Y1?j??20??jk??Ajkj?kkjk???AjkYZ?1??? ….（3） j?120Y1?jYZ1?j??????Ajkjk式中Y、Z 已知，Ajk 由（1）式中ln?i拟合定值。将拟合出的Ajk代入式（2）、
（3）中就可求出其它两组分的活度系数。
此方程既利用了二元系边界条件又利用了三元系的边界条件，使得它的三元、二元和纯组元的数据热力学严格一致，适用于实验点无规律分布或某些边界条件未知的体系，很多学者运用此模型【7】【8】进行三元及多元系活度的计算，均取得了很好的效果。此方法应用时必须已知其中一组元的热力学性质，这对热力学数据缺乏的体系来说，应用将受到很大的限制。预测功能弱，需要二元及三元系甚至采用多元实测数据才能预测多元系的热力学数据。
2.2、积分方程理论
积分方程理论是以Ornstein-Zemike积分方程为基础，从求解体系中各种粒子的径向分布函数g(r)着手，建立统计力学理论模型【9】。OZ方程将直接相关函数c(r)和总相关函数h(r)=g(r)-1用积分方程表示如下：
h(r12)?c(r12)???(r3)c(r13)h(r23)dr3, (1)
式中，?为分子数密度。因为函数h(r)和c(r)均属未知，所以求解上述积分方程必
须引入近似方法。工程上常用的近似方法为Percus—Yevick(PY)近似和平均球近似法 (MSA)。
采用PY近似，己求解出具有下列位能函数((r))的硬球流体：
? (r?d)u(r)???0 (r?d) ………………………………..（2）
?获得解析：
phs1????2??3?,……………………………….（3）
?kT(1??)3
Ahs?Aid4??3?2?,………………………………..(4) 2NkT(1??)(1??/2)ghs(d)?,………………………………..（5） 3(1??)?为堆积因子式中，d为硬球直径，p、A分别为压力和亥氏自由能，。（????d3/6）式(3)为纯硬球流体的状态方程(即著名的Camahan Starting方程)，式(4)为纯硬球流体的亥氏自由能公式，式(5)为在硬球直径d处的径向分布函数。由于硬球流体现已普遍用做实际流体的参考基准，故以上公式在工程上己获得广泛应用。
