2?1
??m(NaCl) = 0.0127 S·m·mol
其文献值为：0.01265 S·m2·mol?1
6—7（A） 25℃时，0.10mol·dm?3KCl溶液的电导率?=1.289S·m?1。将上述KCl溶液放入某电导池中，25℃时测得其电阻为24.36?。在同一电导池若放入0.01mol·dm?3的醋酸溶液，25℃时测得其电阻为1982?。试计算题给醋酸溶液的摩尔电导率为若干？
解：题给电导池的电池常数：
l/A = ?(KCl) R(KCl) = 1.289 ?24.36? = 31.40m?1
?(醋酸) = (l/A) / R(醋酸) = 31.40m?1 / 1982? = 15.843?10?3S·m?1
醋酸的摩尔电导率：
?m?2
?(醋酸)c(醋酸)?15.843?10?3S?m-110.0mol?m-3=1.5843?10?3S·m
图6-6
·mol?1
?4
6—8（A） 已知25℃时，醋酸溶液的极限摩尔电导率??m2·mol?1, 0.01 mol·dm?3m=390.72?10S·
醋酸溶液的?m=1.430?10?3S·m2·mol?1。试求25℃时，c0 = 0.01mol·dm?3醋酸的解离度a和解离
?常数Kc(c?=1mol·dm?3)。
解： 平衡
?3
CH3COOH
25??
CH3COO?1 + H+ ?m??mc0 = 0.01mol·dm?3
c0(1??)
0
?c0 ? 0 ?c0
?4c0 = 0.01 mol·dm的醋酸的解离度： ??1.430?10?3390.72?10?0.036599；
c= 1 mol·dm；
??3
?Kc?2/c0/c?(0.036599)2?0.01???1.3904?10?5
1??1?0.036599?4
6—9（A） 已知25℃时水的离子积KW = 1.008 ?10?14，纯水的??m2·mol?1。m=547.82?10S·
试求25℃时纯水的电导率。
解：25℃时，发生H2O→H++OH?，这一部分水的物质的量浓度c与水的离子积KW之间的关系为：KW = (c/c?)2 = 1.008?10?14
∴ c = (KW)1/2 c? = (1.008?10?14)1/2 mol·dm?3 = 1.004?10?7 mol·dm?3 = 1.004?10?4mol·dm?3
?425℃时纯水的电导率：??c???547.82?10?4)S·m?1 = 5.500?10?6S·m?1 m?(1.004?10这一数值常作为电导法测定水的纯度的比较标准。
6—10（B） 只有H+和OH?存在的水称为绝对纯的水或无离子水。25℃时此水的电导率?(水) = 5.500?10?6S·m?1，由此水配制的的饱和AgBr溶液的电导率?（溶液）= 1.664?10?5S·m?1，此溶液
121
?42?1
的?m=??m=140.32?10S·m·mol。试求25℃时AgBr的溶度积Ksp。
解：由于难溶盐的电导率是一较小的物理理，纯水的电导率与其比较不可以略而不计。在一定温度下，难溶盐溶液的电导率减去纯水的电导率，才是难溶盐对电导率的贡献，即
?(AgBr) = ?(AgBr水溶液) ? ?(纯水) = (1.664?10?5?5.500?10?6)S·m?1 = 1.114?10?5S·m?1 难溶盐水溶液的?m可以认为与其??m的差别完全可以忽略不计，而且难溶盐的饱和溶液可以认为是完全解离，故
c = ?(AgBr) / ?m(AgBr) = ?(AgBr) / ??m(AgBr)
= 1.114?10?5S·m?1/140.32?10?4S·m2·mol?1 = 7.939?10?4mol·dm?3 = 7.939?10?7mol·dm?3 c?= 1 mol·dm?3
25℃时AgBr在水中的溶度积：Ksp = (c/c?)2 = (7.939?10??)2 = 6.303?10?13
6—11（A） 试计算质量摩尔浓度皆为0.025mol·kg?1的下列各电解质水溶液的离子强度：(1) NaCl; (2) ZnSO4; (3) LaCl3。
解：离子强度I与溶液中各离子质量摩尔浓度bi及每种离子所带电荷数zi的关系为
I?(?bizi2)/2； b = 0.025mol·kg?1
I(NaCl) = (b+b)/2 = b= 0.025mol·kg?1；I(ZnSO4) = (22b+22b)/2 = 4b= 0.10mol·kg?1 I(LaCl3) = (32b+3b)/2 = 6b= 0.150mol·kg?1
6—12（A） 试应用德拜—许克尔极限公式，计算25℃时下列各溶液中正负离子的平均活度系数??: (1) 0.005mol·kg?1的KI；(2) 0.001mol·kg?1的CuSO4。
解：lg????Az?|z?|I, 25℃水溶液A = 0.509(kg/mol)1/2 (1) b(KCl) = 0.005mol·g?1, I=b
lg??= ?0.509(kg/mol)1/20.005mol?kg-1=?0.03599；∴ ??(KCl) = 0.9205 (2) b(CuSO4) = 0.001mol·kg?1， I?(?bizi2)/2 = 4b = 0.004mol·kg?1 lg??(CuSO4) = ?0.509?2?20.004= ?0.12877，∴ ??(CuSO4) = 0.7434
6—13（B） 已知25时，0.1mol·kg?1K2SO4溶液的??=0.43。试求a(K2SO4)及该溶液a?各为若干？
解：b(K2SO4) = 0.1mol·kg?1, ??=0.43， v+ = 2, v?=1, v=v+ + v? = 3
33a(K2SO4) = a?(b/b?)3 ?4??已知b?=1 mol·kg?1，所以，K2SO4的整体活度：a(K2SO4) = 4?(0.43)3(0.1)3 = 3.1803?10?4 K2SO4正、负离子的平均活度：a??41/3?0.43?0.1?0.06826
122
6—14（A） 写出下列各电池的电极反应、电池反应，并写出用活度表示的电动势计算公式。 (1) Pt | H2{p(H2)}| HCl{a(HCl)}| AgCl(s) | Ag(s)
(2) Cu(s) | Cu2+ {a1(Cu2+)} ┆┆Cu2+{a2(Cu2+)}, Cu+{a3(Cu+)}| Pt
解：（1）阳极：0.5 H2{p(H2)}
H+ + e?； 阴极：AgCl(s) + e?
Ag(s) + HCl{a(HCl)} a(HCl)RTln F{p(H2)/p?}0.5Ag(s) + Cl?
电池反应：0.5 H2{p(H2)} + AgCl(s) E? = E?{Cl?| AgCl(s) | Ag(s)|}， E = E??上式中p?=100kPa。由于纯固态物质的活度皆为1，故a(AgCl)及a(Ag)在上式中不必写出。
（2）阳极：Cu(s)
Cu2+(a1) + 2e?； 阴极：2Cu2+(a2) + 2e?
Cu2+(a1) + 2Cu+(a3)
2+
2Cu+(a3)
电池反应：Cu(s) + 2Cu2+(a2)
??2RTa1a3E = E(Cu, Cu| Pt) ? E(Cu | Cu)， E?E?ln2
2Fa22+
+
??6—15（A） 写出下列电池的电极反应、电池反应。
Cd(s) | Cd2+ {a(Cd2+) = 0.01}┆┆Cl?{a(Cl?) = 0.5}| Cl2(g, 100kPa) | Pt, 应用表6—10—1中的数据，计算25℃时此电池的标准电动势E?、电动势E、电池反应的标准平衡常数K?及?rGm。
解：题给电池的电极反应： 阳极：Cd(s)
Cd2+ {a(Cd2+) = 0.01} + 2e?
2Cl?{a(Cl?)=0.5}
Cd2+ {a(Cd2+) = 0.01} = 2Cl?{a(Cl?)=0.5}
阴极：Cl2(p=100kPa) + 2e?
电池反应：Cd(s) + Cl2(p=100kPa)
25℃时，E?=E?{Cl? | Cl2(g) | Pt} ? E?(Cd2+ | Cd) = 1.3580V?(?0.4028V) = 1.7608 V
E = E
?RTa(Cd2?)a2(Cl-)ln， ?2Fp(Cl2)/p?p = p? = 100kPa
E = 1.7608V ?[{8.314?298.15/(2?96485)}ln(0.01?0.52)]V= 1.7608V + 0.07696V = 1.8378V
上述电池反应的标准平衡常数：
?lnK?= ??rGm/RT = zE?F/RT = 2?1.7608?96485/(8.314?298.15) = 137.07397
∴ K?= 3.392?1059 电池反应过程的吉布斯函数变：
?rGm??zEF??2?1.8378V?96485C·mol?1 = ?354.64 kJ·mol?1
6—16 已知电池 Ag(s) | AgCl(s) | HCl(a? = 0.8) | Hg2Cl2(s) | Hg(l)
123
25℃时，E = 0.0459V, (?E/?T)p = 3.38?10?4V·K?1。（1）试写出电极反应和电池反应；（2）计算25℃、z=2时，电池反应的?rGm、?rHm、?rSm和可逆电池反应热Qm,r各为若干？
解：（1）题给电池的电极反应及电池反应为 阳极：2 Ag(s) + 2Cl?(a?=0.8) 阴极：Hg2Cl2(s) + 2e?
2AgCl(s) + 2e?
2Cl?(a?=0.8)+2Hg(l)
2AgCl(s) + 2Hg(l)
电池反应： 2Ag(s) + Hg2Cl2(s)
（2）T=298.15K，参加上述电池反应的纯固态或纯液态物质的活度皆为1，所以，此电池的电动势为：
E = E?= 0.0459V
??rGm=?rGm??zEF??2?0.0459V?96485C·mol?1 = ?8.8573kJ·mol?1
?rSm=zF(?E/?T)p = 2?96485C·mol?1?3.38?10?4V·K?1 = 65.224 J·mol?1·K?1 ?rHm= ?rGm+T?rSm=(?8.8573+19.447) kJ·mol?1 = 10.590 kJ·mol?1
可逆电池反应热：
Qm,r?T?rSm= (298.15?65.224)?10?3 kJ·mol?1 =19.447 kJ·mol?1
6—17（B） 电池Pt | H2(101.325kPa) | HCl(0.1mol·kg?1) | Hg2Cl2(s) | Hg(l) Pt的电动势E与温度T的关系为 E / V = 0.0694 + 1.881?10?3T/K ?2.9?10?6(T/K)2 （1）写出电池反应；（2）计算25℃该反应的吉布斯函数变?rGm、熵变?rSm、焓变?rHm以及电池恒温可逆放电时该反应过程的热Qm,r。
解：（1）电池反应为：H2(101.325kPa) + HgCl2(s)
2HCl(0.1mol·g?1) + 2Hg(l)
（2）T = 298.15K时，电池的电动势为：
E = {0.0694 + 1.881?10?3?298.15?2.9?10?6(298.15)2}V = 0.372 43V
电池反应的摩尔吉布斯函数变(z=2时)：
?rGm= ?zEF = ?2?0.37243V?96485C·mol?1 = ?71.868 kJ·mol?1
电动势的温度系数：(?E/?T)p = (1.881?10?3 ? 2?2.9?10?6T/K)V·K?1
T = 298.15K时，(?E/?T)p = (1.881?10?3 ? 2?2.9?10?6?298.15)V·K?1=1.5173?10?4V·K?1 z=2时电池反应的摩尔熵变：
?rSm = zF (?E/?T)p = (2?96485?1.5173?10?4)J·K?1·mol?1 = 29.28 J·K?1·mol?1
电池反应的摩尔焓变：
?rHm = ?rGm+T?rSm= (?71.868 + 298.15?29.28?10?3) kJ·mol?1= ?63.14 kJ·mol?1
25℃时，可逆放电2法拉第的电量过程的热：
Qm,r?T?rSm= (298.15?29.28?10?3) kJ·mol?1= 8.730 kJ·mol?1
124
