阳极反应：2OH?(a1) H2O(1)+0.5 O2(g)+2e?；
2Ag(s)+ 2OH?(a1)
阴极反应：Ag2O(s)+ H2O(1)+ 2e?
两电极反应中OH?的活度相等，这两个电极反应之和则为题组反应。可设计成下列单液电池：
Pt|O2(g)|NaOH溶液| Ag2O(s)|Ag
25℃时，原电池的标准电动势：
E? = E?{OH?|Ag2O(s)|Ag}?E?(OH?,H2O|O2(g)|Pt)=0.343V?0.401 = ?0.058V
?= ? 2F E? = ?2?96485?(?0.058) J·mol?1=11192 J·mol?1 ?rGm???=(?rHm??rGm)/T =(31.0?103?11192) J·mol?1/298.15K=66.44J·K?1·mol?1 ?rSm??由于?rCp,m = 0，故?rHm及?rSm皆不阻碍T而变。Ag2O(s)发生热分解温度T可由下式求出。 ????T?rSm)?RTln{p(O2)/p?}1/2? 0 ?rGm(T)=?rGm(T)?RTln{p(O2)/p?}1/2= (?rHm由上式可得： T ?
??rHm??rSm?RTln{p(O2)/p?}0.5=
31?103J?mol-1(66.4?0.5?8.314ln0.21278)J?mol-1?K-1=425.40K
即Ag2O(s)在空气中，当温度高于425.40K时开始分解。
*6·3·4 已知25℃时，纯水的的摩尔体积Vm(水) = 18.053? 10?6m3·mol?1，饱和蒸气压p*(H2O)
= 3.164kPa，反应 2H2O(g)
2H2(g)+O2(g) 的标准平衡常数K? = 8.0925?10?81。试求下列电
池在25℃时的电动热为若干？ Pt | H2(100kPa) | H2SO4(b = 0.02 mol·kg?1) | O2(100kPa)| Pt 解：题给电池的
阳极反应：2H2(100kPa)
4H+(a1) + 4e?
2H2O(l)
rm阴极反应：O2(100kPa) + 4H+(a1) + 4e?
???2H2O(l), p = 100kPa 电池反应：2H2(100kPa) + O2(100kPa)??G? 2H2O(g)
???
2
K1? 1 恒温25℃
4
2H2O(l), p3=p2 3
2H2O(g) p2 = 3.1642kPa
p1 = 100kPa
?由题给电池的电池反应可知，此电池的电动势E=E?，若能求出在25℃时电池反应的?rGm，?就可由?rGm=?zFE?来计算题给电池的电动势E?。根据本题数据可设计出上述过程，再根据状态
117
?函数法求出?rGm。
?= ?RTlnK1?=RTlnK?= (8.314?298.15 ln 8.0925?10?81)J·mol?1= ?457140 J·mol?1 ?rGm,1?G1 = 1mol??457140 J·mol?1= ?457140J
?G2 = nRT ln (p2/p1) = {2?8.314?298.15ln (3.1642/100)}J = ?17120.4J 过程（3）为恒温、恒压可逆相变，所以 ?G3 = 0 过程（4）为恒温、恒容水的加压过程，所以
*?G4 = V?p = nVm(水) (p ? p3) = 2mol?18.053?10?6m3·mol?1(100?3.1642) ?103Pa = 3.496J ? = (?G1 +?G2 +?G3 +?G4 )/? = ?474257J·mol?1 = ?zFE?(反应进度? =1 mol时) ?rGm25℃时题给电池的电动势：
?E = E?= ??rGm/zF = (474257/4?96485) V= 1.229V
6.3.5 铅酸蓄电池可表示为：
Pb | PbSO4(s) | H2SO4 (b=1mol·kg?1) | PbSO4(s) | PbO2(s) | Pb
在0℃~60℃的范围内，此电池的电动势E与温度t的关系为：
E / V = 1.91737 + 5.61?10?5t/℃ + 1.08?10?8(t/℃)2
25℃时，此电池的标准电动势E?=2.041V。试写出放电2法拉第时的电极反应及电池反应。计算电动势的温度系数，25℃时电池反应的?rSm及?rHm，H2SO4的活度及正负离子的平均活度系数??各为若干？
解：放电2法拉第，即z =2
-阳极反应：Pb(s) +SO24PbSO4(s) + 2e?
-PbSO4(s) +SO24+2H2O(l)
阴极反应：PbO2(s) + 2H2SO4 + 2e?电池反应：Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(b)
2PbSO4(s)+2H2O(l)
电动势的温度系数： (?E/?T)p?(?E/?t)p=(5.61?10?5 +2.16?10?8t/℃)V·K?1 t =25℃时， (?E/?T)p=(5.61?10?5 +5.664?10?5 )J·K?1·mol?1 = 10.93 J·K?1·mol?1
E = 1.918V；
?rGm= ?zFE = ?370265J·mol?1
?rHm= ?rGm+T?rSm = (?370265 + 298.15?10.93)J·mol?1 = ?367.0 kJ·mol?1
H2SO4活度及活度系数的计算：
已知b = 1mol·kg?1，假设溶液中a(H2O)?1，其它纯固态物质的活度皆为1。25℃时：
a2(PbSO4,s)a2(H2O)RT?E?E?ln?E?(RT/F)lna(H2SO4)
zFa(Pb)a(PbO2)a2(H2SO4)? 118
F(E?E?)(1.91877?2.041)?96485?∴ lna (H2SO4) = = -4.7577
RT8.314?298.15a(H2SO4) = 8.586?10?3
3又知b = b? = 1mol·kg?1, a (H2SO4) = 4??(b/b?)3
∴ ??(H2SO4) = {a(H2SO4)/4}1/3 = 0.129
说明：25℃时，b = 1mol·kg?1H2SO4的??文献值0.130。
（四）教材习题解答
6—1（A） 用铂电极电解CuCl2水溶液，通过的电流为20A，通电15min。问理论上：（1）在阴极上析出Cu的质量为若干？（2）在阳极上析出的Cl2(g)在300K、100kPa下的体积为若干？
解：用Pt电极电解CuCl2水溶液，在电解池
阴极：Cu2+ + 2e?
Cu(s)；阳极：2Cl?
2e? + Cl2(g)
I = 20A, t = 15?60s, M(Cu) = 63.546?10?3kg·mol?1
阴极上析出Cu的质量：
vBMBIt63.546?10?3kg?mol-1?20A?15?60s?3m(Cu)???5.9275?10kg
zF2?96485C?mol-1阳极上析出的Cl2(g)在T = 300K、p=100?103Pa下所占的体积：
∵ n(Cl2) = It/zF = {20?15?60/(2?96485)} mol = 93.279?10?3mol
nRT93.279?10?3?300?8.3143?33
∴ V(Cl2) = =m = 2.327?10m 3p100?106—2（A） 电解NaCl水溶液的电解反应为
2NaCl + 2H2O→ 2NaOH + H2(g) + Cl2(g)
电解槽所通过的电流为10kA。试计算连续生产时，理论上每天(24h)能生产出H2(g)、Cl2(g)及NaOH各若干千克？
解：I = 10?103A, t =24h = 24?60?60s = 86400s
M(H2) = 2.0016?103kg·mol?1；M(Cl2) = 70.905?103kg·mol?1；M(NaOH) = 39.997?103kg·mol?1 电解池的阴极：2H2O(l) + 2e?
H2(g) + 2OH?；电解池的阳极：2Cl?
Cl2(g) + 2e?
每天生产的H2(g)或Cl2(g)的物质的量为
It10?103A?86400s??4477.38mol n =
zF2?96485C?mol-1m(H2) = nM(H2) = 4477.38mol?2.0016?103kg·mol?1=8.962kg
m(Cl2) = nM(Cl2) = (4477.38?80.905?10?3)kg = 317.5kg
由电解反应可知，每产生1mol的H2(g)必然产生2mol的NaOH, 故 m(NaOH) = 2nM(NaOH) = 2?4477.38?39.997?10?3kg =358.2kg
6—3（B） 试证明电解质溶液中，若含有一种正离子和一种负离子，任一种离子的迁移数只取决于正负离子运动的速率?+、??。
证：设某强电解质稀的水溶液物质的量浓度为c，正、负离子的计量系数为v+和v?；正、负离子所带的电荷数分别为z+和z?；两平行电极的面积皆为A；在一定外加电压下正、负离子定向运动的速率分别为?+和??，则在t时间内：
119
正离子传导的电量：Q+ = A?+cv+z+Ft；负离子传导的电量：Q? = A??cv? | z? | Ft
按规定z?为负值，故上式中取其绝对值，在上述两式中： v+ z+ = v? | z?| 正、负离子传导的总电量：Q = Q++Q?
Q???Q?????正离子的迁移数：t?；负离子的迁移数：t? =
Q??Q??????Q??Q??????6—4（A） 某电解质溶液在一定温度和外加电压下，负离子运动速率是正离子运动速率的5
倍，即?? = 5?+。正负离子的迁移数各为若干？
解：???5??
负离子的迁移数：t????/(?????)?5??/6???5/6?0.8333 正离子的迁移数：t??1?t??0.1667
6—5（A） 已知25℃时，0.02mol·dm?3KCl溶液的电导率为0.2768S·m?1。25℃时，将上述KCl溶液放入某电导池中，测得其电阻为453?，其电池常数(l/A)为若干？同一电导池中若装入同样体积的1dm3中含有0.555g的CaCl2溶液，测得其电阻为1050?。试计算该溶液的电导率及摩尔电导率各为若干？
解：25℃时：c(KCl) = 0.02mol·dm?3，电导率?=0.2768S·m?1，电阻R1 = 4364?, M(CaCl2) = 110.99?10?3kg·mol?1。所用电导池的电池常数：
l/A?R1?=453??0.2768 S·m?1=125.4m?1
m(CaCl2)0.555?10?3kg?3
?c(CaCl2) = =5.00mol·m
VM(CaCl2)1?10?3m3?110.99?10?3kg?mol-1CaCl2的电导率：??(l/A)/R2=125.4m?1 / 1050? = 0.1194S·m?1 CaCl2的摩尔电导率： ?m??c5.00mol?m6—6（B） 在电导池常数l/A = 68.244m?1的电导池中，放入浓度分别为0.0005、0.0010、0.0020
?0.1194S?m-1-3?0.02388S·m2·mol?1
和0.0050 mol·dm?3的NaCl溶液。25℃时，测得其电阻分别为10910、5494、2772和1128.9?。试用外推法求25℃、无限稀释时NaCl溶液的极限摩尔电导率??m(NaCl)为若干？
解：摩尔电导率?m,i与电导池常数l/A、电阻Ri及NaCl物质的量浓度ci之间的关系为：
?m,i?(l/A)Rici
按上式算出不同ci时的?m,i及c，列表如下： c(mol·m?3) 0.5 0.7071 0.01251 1.0 1.0 0.01242 2.0 1.414 0.01231 5.0 2.236 0.01209 c(mol·m) ?m/S·m2·mol?1 ?31/2以?m,i对ci作图，如图6—6所示。将图中的直线外推至c=0时，得
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